氢气是重要的清洁能源，具有来源广、能量密度高、无污染等优点。电解水析氢（HER）是高效、绿色的制氢途径，但严重依赖贵金属Pt催化剂，亟需发展经济、高效的非贵金属电催化剂。过渡金属碳化物、硫化物的氢吸附自由能（ΔGH*）与Pt接近，是一种潜在的析氢电催化剂，是当前新能源催化领域的热点。biwn必赢化学系高庆生研究员致力于非贵金属制氢电催化的研究，最近在钼基碳化物、硫化物的结构调控和电催化性能优化取得了系列进展。
在碳化钼催化剂方面。Mo2C对氢吸附太强，不利于HER过程中吸附氢的脱附步骤，制约了析氢活性。工作利用有机-无机纳米杂化物高温转化方法，在生成Mo2C活性相的同时引入P元素，形成P-Mo2C/C纳米线。通过低电负性P的掺杂，降低Mo2C中Mo原子的d空轨道密度，从而降低Mo-H强度。工作通过XPS、UPS、XANES和EXAFS等表征，以及DFT理论计算，证明通过控制P掺入量，能有效调控Mo原子周围的电子密度，从而调变催化剂的ΔGH*。适中的P掺入量，可以将ΔGH*从-0.26 eV（强吸附）提升至-0.09 eV（弱吸附），因此表现了优异的HER活性。例如，在0.5 M H2SO4电解质中，P-Mo2C/C的η10仅为89 mV，优于目前报道的大多数非贵金属催化剂。此外，通过构建集强-弱吸附位为一体的异质催化剂是优化析氢动力学的另一方法。工作利用静电纺丝技术，经进一步碳化反应获得Fe3C-Mo2C/NC异质纳米纤维。通过强吸附位Mo2C和弱吸附位Fe3C的协同作用，分别促进Volmer和Hyrovsky/Tafel基元步骤，从而优化析氢动力学，提高催化剂活性。例如，在0.5 M H2SO4电解质中，Fe3C-Mo2C/NC在Fe/Mo摩尔比为0.15时，析氢过电位η10为116 mV。以上工作为调控金属碳化物电子性质、表/界面协同催化行为提供了有效的新策略。
在硫化钼催化剂方面。工作基于导电性载体泡沫镍（NF）生长MoS2-Ni3S2异质纳米棒。利用二维MoS2与一维Ni3S2复合，形成多级纳米结构，充分提高MoS2-Ni3S2纳米界面的暴露，发挥两者在析氢、析氧（OER）电催化反应中协同作用。通过结构调控，MoS2-Ni3S2/NF表现了优异的HER和OER活性，在1.0 M KOH电解质中，η10分别为98和249 mV。在全电解水反应中，该催化剂仅需要1.50 V的电压就可以达到10 mA cm-2的电流密度，甚至优于商业化贵金属催化剂（Pt/C-IrO2/C）。该工作为通过多级纳米结构优化活性位性质，提高电催化活性，提供了新的机遇。
以上工作主要由化学系硕士生林焕蕾、张文彪、杨雅晴等完成，并已在化学一区期刊Energy Environ. Sci.(IF: 25.4)、ACS Catal. (IF: 9.307)、ChemSusChem (IF: 7.116)上发表SCI论文3篇。课题工作受到国家自然科学基金重点及面上项目和广东省杰出青年基金等的经费支持。
论文链接:
1. Phosphorus-Mo2C@carbon nanowires toward efficient electrochemical hydrogen evolution: composition, structural and electronic regulation, Energy Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/C7EE00388A
http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2017/ee/c7ee00388a#!divAbstract
2. MoS2–Ni3S2 Heteronanorods as Efficient and Stable Bifunctional Electrocatalysts for Overall Water Splitting, ACS Catal., 2017, 7, 2357.
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.6b03192
3. Electrospinning Hetero-Nanofibers of Fe3C-Mo2C/Nitrogen-Doped-Carbon as Efficient Electrocatalysts for Hydrogen Evolution, ChemSusChem, 2017, DOI: 10.1002/cssc. 201700207
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cssc.201700207/full
