近日，暨南大学宾德善教授、周小平教授和李丹教授团队发展了一种仅基于内部结晶不均的单一组分金属有机框架材料经一步热解即可获得一系列空心多孔碳材料的新方法，并证实所获得的空心多孔碳材料可作为长循环稳定的钠离子电池负极材料。该工作以“Facile Fabrication of Hollow Nanoporous Carbon Architectures by Controlling MOF Crystalline Inhomogeneity for Ultra-Stable Na-Ion Storage”为题发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》（德国应用化学，IF=16.6）上。

图1 论文在线发表截图

        空心纳米孔碳结构（HNCs）具有结构稳定、电导率高和传质能力强等特点，在储能、催化、分离、医药等领域有着重要应用价值。开发简单、可控、有望放大制备的HNCs合成方法具有重要的意义。金属有机框架材料（MOFs）具有丰富的化学组分和结构多样性，为HNCs设计制备和功能化提供了新的平台。但现有方法需要依赖MOF复合物（如MOF@MOF，MOF@表面保护层），相关制备需要进行表面包覆、刻蚀或者配体交换等要求比较苛刻的过程，不利于高的合成效率和产率，且不利于放大制备。

        研究发现，以传统的溶液反应法代替溶剂热反应法，并结合反应动力学参数的控制，即可合成一系列不同颗粒结构（包括自组装结构）且内外结晶度分布不均的单一组分MOFs微米晶体颗粒（如图2所示）。这些结晶不均的MOFs颗粒经一步碳化即可分别演变形成不同结构的空心多孔碳材料，包括蛋黄-蛋壳多面体结构、介孔球结构、空心球结构以及空心多孔超结构。该方法成果避免了传统方法所需的包覆、刻蚀和配体交换等苛刻步骤，具有较强的调控性和放大制备可行性。

图2 合成示意图

        图3a-b展现了STU-1的晶体结构和颗粒的TEM结构，显示为实心；热解后的SEM、TEM和双束聚焦离子束显微镜（FIB）-切面结构（图3d-f）,显示空腔形成；通过选择合适的稀醋酸溶液，可以识别内部结晶度低的部分，选择性刻蚀形成空心材料（图3c）。空腔形成机理研究发现， STU-1颗粒内不同结晶度的组分在碳化受热后的向内收缩的速率和程度不同，结晶度高的外壳受热后收缩幅度小，而结晶度低的内核受热后收缩幅度大，这种差异促进了空腔的形成，这揭示了一种碳材料空腔形成的新机制。

图3. STU-1b和碳化所得蛋黄-蛋壳碳材料的表征

        所制备的HNCs材料可以作为一种高比容量、长循环稳定的钠电负极材料，在5C的大电流下循环8000次容量保持率为93%，为高稳定性钠离子电池的开发提供了新的思路。

图4. HNCs的储钠电化学性能表征

        本工作亮点在于：加深了对单个MOF颗粒内部结晶不均的理解和认识，并为调控MOFs结构和通过MOFs实现HNCs材料的绿色、简单和可控制备提供了新思路；提出了一种新的空腔形成机制，同时获得长寿命钠电负极材料。

    硕士生郑泽林、吴明敏和曾娴为本文共同第一作者。该成果得到了国家自然科学基金、国家自然科学基金重点项目、广东省重大基础与应用基础计划、广东省自然科学杰出青年基金、广州市科技计划项目和暨南大学等项目的资助。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202400012

文图：曾   娴

校对：刘   雪

责编：李逸凡

初审：周小平

终审：陈填烽